國內外已經建(jiàn)成的(de)煙氣脫硫設施以燃煤電廠居多,脫硫技術的研究也以電廠為主,石油煉化企業脫(tuō)硫技術研究可在(zài)一定程度上借鑒電廠煙氣脫硫已有(yǒu)的成熟技術。目前,按副產物的(de)形態,煙氣脫硫技術可(kě)分(fèn)為濕法、幹(gàn)法、半幹法三種。
濕法煙氣脫硫技術(WFGD)
吸收劑在(zài)液態下與SO2反應,脫硫產物也為液(yè)態。該法脫硫效率高、運行穩定,但投資和運行維護費用高、係統複雜、脫硫後產物較難處理、易(yì)造成二次汙染。
濕法煙氣脫硫技術(shù)優(yōu)點: 濕法煙氣(qì)脫硫(liú)技術為氣液反(fǎn)應,反應速度(dù)快、脫(tuō)硫效率高,一般均高於90%,技術(shù)成熟、適用麵(miàn)廣(guǎng)。濕法脫硫技術比較成熟,生產運行安全可靠,在眾多的脫硫技術中, 始終占據主導地位,占脫硫總裝機容量的 80% 以上。缺點:生成物是液體或淤渣,較難處(chù)理(lǐ),設備腐(fǔ)蝕性嚴重,洗滌後煙氣需再熱, 能耗高, 占地麵積大,投資和運(yùn)行費用高、係統(tǒng)複雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資(zī)高,一般適(shì)用於大(dà)型電廠。分類: 常用的濕法煙氣脫硫技術有石灰石-石膏法、間接的石灰石-石膏法、檸檬吸收法等。
石灰石/石灰-石膏法
是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的 SO2,生成亞硫(liú)酸鈣,經(jīng)分離的亞硫酸鈣(gài)(CaO3S) 可以拋棄, 也(yě)可以氧化為硫酸鈣( CaSO4),以石膏形式回收。這是目前世(shì)界上技術最成熟(shú)、運行狀(zhuàng)況(kuàng)最穩定的脫硫工(gōng)藝, 脫硫效率達到 90% 以上。
間接石灰石-石膏法
常見(jiàn)的間接石灰石-石膏法有: 鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法(fǎ)等。原理: 鈉堿、堿性氧化(huà)鋁(Al2O3˙nH2O)或(huò)稀硫酸(H2SO4)吸收(shōu) SO2,生成的吸收液與石灰石反應而(ér)得以(yǐ)再生,並生成(chéng)石(shí)膏。該法操作簡單,二次汙染少,無結垢和堵塞問題,脫硫效率高,但是生成(chéng)的石膏產品質量較差(chà)。
檸檬吸收法
原理:檸檬酸(H3C6H5O7˙H2O)溶液(yè)具有(yǒu)較好的緩衝性能,當 SO2氣體通過檸檬酸鹽液體時, 煙氣中的 SO2與水中 H+發生反(fǎn)應生成 H2SO3絡合(hé)物,SO2吸收率在 99% 以上。這種方法僅適於低濃度 SO2煙氣,而不適於高濃度 SO2氣體吸收,應用範圍比較(jiào)窄。另外, 還有海水脫硫法、磷銨複肥法、液相催化法等濕法煙(yān)氣脫(tuō)硫技術。
幹法煙氣脫硫(liú)技術(DFGD)
脫(tuō)硫吸收和產物處理均在幹(gàn)狀態下進行。該法係統簡單、無汙(wū)水和廢酸排出、設備腐蝕小、運行費用(yòng)低,但脫硫效率(lǜ)較低。
幹法煙(yān)氣脫硫技術優點:幹法煙氣脫硫技術為氣同反應,相對於濕法脫硫係統來說,具有設備簡單、占地麵積小、投資(zī)和運行費用較低、操作方便、能耗低、生成物便於處置、無汙水處理係統等優點。缺點: 反應速度慢,脫硫率低,先(xiān)進的可達60~80%。但目前此種方法脫硫效率較低, 吸收劑利用率低,磨損、結垢現象比較嚴重,在設備維(wéi)護方(fāng)麵難度較大,設備運行的(de)穩定性、可靠性不(bú)高(gāo),且壽命較短,限製了此種方法的應用。分類(lèi): 常用的幹法煙(yān)氣脫硫技術有活性炭吸附法、電子束輻射法、荷電幹式吸收劑噴射法、金屬氧(yǎng)化物(wù)脫(tuō)硫法等。典型的(de)幹法脫硫係統是將脫硫劑(如石灰石、白雲石或消石灰)直接噴(pēn)入爐內。以石灰石為例,在高溫下煆燒時,脫硫劑煆燒(shāo)後形成多孔的氧化鈣顆(kē)粒,它(tā)和煙氣中的 SO2反應生成硫酸鈣,達到脫硫的(de)目(mù)的。
活性炭吸(xī)附法
原理:SO2被活性炭吸附並被催化氧化為三氧化硫(SO3),再與水反應生成 H2SO4, 飽和後的活性炭可通過水洗或加熱再生,同時生成稀(xī)H2SO4或高濃度SO2。可獲得(dé)副產品H2SO4, 液態(tài)SO2和單質(zhì)S,即可以有效地控製SO2的排放,又可以回收(shōu)硫資源。該技(jì)術經西安(ān)交(jiāo)通大學對(duì)活(huó)性炭進行了改進,開發出成本低、選擇吸附性能強的ZL30,ZIA0,進一步(bù)完善(shàn)了活性炭的(de)工(gōng)藝,使煙氣中SO2吸附率達到 95.8%,達到國家排放標準。
電子束輻射法
原理:用高能電子束照射煙氣,生成大量(liàng)的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物(wù)氧化為 SO3和二氧(yǎng)化氮(NO2),進一步生成H2SO4和硝(xiāo)酸(NaNO3),並被氨(NH3)或石灰石(shí)(CaCO3)吸收劑(jì)吸收。
荷電幹式吸收劑噴射脫硫法
原理:吸收劑以高速流過噴射單元(yuán)產生的高壓靜(jìng)電電暈充電區,使吸收劑帶有(yǒu)靜電荷, 當吸收劑被噴(pēn)射到煙氣流中(zhōng),吸收劑因帶(dài)同種電荷而互相排斥(chì),表麵充分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此(cǐ)方法為幹法處理,無設備汙染及結垢現象,不(bú)產生廢工業(yè)煙氣脫硫技術研究進展水廢(fèi)渣, 副產品還可(kě)以作為肥料使用,無二次汙染物產生,脫(tuō)硫率大於90%,而且設備簡單,適應性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子(zǐ)束加速器產(chǎn)生高能電子;對於一般的大型(xíng)企業來說,需大(dà)功(gōng)率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以(yǐ)運行和維護要求高。四川成都熱電廠建成一套(tào)電子(zǐ)脫硫(liú)裝置,煙氣中SO2的脫硫達到國家排放標準。
金屬氧化物脫硫法
原理:根據 SO2是一種比較活潑的氣體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4) 、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有較強的吸附性,在常溫(wēn)或低溫下,金屬氧化物對 SO2起吸附作用,高溫情況下,金屬氧化物與 SO2發(fā)生(shēng)化學反應,生成金屬鹽。然後對(duì)吸附物和金屬鹽通過熱(rè)分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是一(yī)種幹法脫(tuō)硫方法, 雖然沒有汙水、廢酸,不造成汙染, 但是此(cǐ)方法也沒有得到推廣,主要是(shì)因為脫硫效率比較低,設備龐大,投資比(bǐ)較大,操作要求較高,成本高。該技術的關鍵是開發新的(de)吸附(fù)劑。以上幾種 SO2煙氣治理技術目前應用(yòng)比較廣(guǎng)泛,雖(suī)然脫硫率比較高, 但是工藝複雜,運行費(fèi)用高,防汙不徹(chè)底,造成二次汙染等不足(zú),與我(wǒ)國實現經濟和環境和諧發展的大方針不(bú)相適應,故有必(bì)要對新的脫(tuō)硫技術進行(háng)探索和研究。
半幹法煙氣脫硫技術(SDFGD)
半幹法(fǎ)煙氣脫硫技術(SDFGD)半幹法吸(xī)取了濕法和幹法的(de)優點,脫硫劑在濕態下脫硫,脫硫產物以幹態排出。該法既具有濕法脫硫反應速度快、脫硫效率高(gāo)的優點,又具有幹法無汙水和廢酸排出、硫(liú)後產物易於處理的(de)優點。
半幹法煙氣脫硫技術半幹法脫硫包括噴霧幹燥法脫(tuō)硫、半幹半濕法脫硫、粉末- 顆粒噴動床脫硫、煙道噴射脫硫等(děng)。
噴霧幹燥(zào)脫硫法
是利用機(jī)械或氣流的力量將吸收劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀液滴(dī)與(yǔ)煙氣形成(chéng)比較大的接觸表麵積,在氣液兩相之間(jiān)發(fā)生(shēng)的一種熱(rè)量(liàng)交換、質量傳遞(dì)和化學反應的脫硫(liú)方法。一般用的吸(xī)收劑(jì)是堿液(yè)、石灰乳(rǔ)、石灰石漿液(yè)等,目前(qián)絕大多數裝置都使用石灰乳作為吸收劑。一(yī)般情況(kuàng)下,此種方法的脫硫(liú)率 65%~85% 。其優點:脫硫是在氣、液、固三相狀態下進行,工藝設備簡單,生成(chéng)物為幹態的CaSO4、CaSO4,易處理,沒有嚴(yán)重的(de)設備(bèi)腐蝕和堵塞情(qíng)況(kuàng),耗水也比較少。缺點:自動化要求比較高(gāo),吸收劑的用(yòng)量難以控製(zhì),吸收效率不是很高。所以,選擇開發(fā)合理的吸收劑是解決此方法麵臨的新難題。
半幹(gàn)半濕法
半幹半濕法是介於濕法和幹法之間的一種脫硫方法,其脫硫(liú)效率和脫硫劑利用率等參數也介於兩者之間,該方(fāng)法主要適用於中小鍋爐的煙氣治理(lǐ)。這種技術的特點是: 投資少、運行費用低,脫硫率雖低於濕法脫硫技術,但仍可達到70%tn,並且腐蝕性小、占地麵積少(shǎo),工藝可靠。工業中常用的半幹半濕法脫硫係統與濕(shī)法脫(tuō)硫係統相比,省去(qù)了製漿係統,將濕法脫硫係(xì)統中的噴入(rù) Ca(OH)2:水溶液(yè)改為噴入CaO或Ca(OH)2 粉末和水霧。與幹法脫硫係統相(xiàng)比, 克服了爐內噴(pēn)鈣法SO2和CaO反應效率低、反應時間(jiān)長的缺點,提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡單,有(yǒu)很好的發展前景。
粉末- 顆粒噴動床脫硫法
技術原(yuán)理:含(hán)SO2的煙(yān)氣經過預(yù)熱器(qì)進入粉粒噴動床,脫硫(liú)劑製成粉末(mò)狀預先與水混合, 以漿料(liào)形式從噴(pēn)動床的頂部連續(xù)噴入床(chuáng)內,與噴(pēn)動(dòng)粒子充(chōng)分(fèn)混合,借助(zhù)於和熱煙氣的接觸, 脫硫與幹燥同時進行。脫硫反應(yīng)後(hòu)的產物以幹態(tài)粉末形式從分離器中吹出。這種脫硫技術應用石灰石或消石灰做脫硫劑。具有很高的脫硫(liú)率及脫(tuō)硫劑利用率,而且對環境的(de)影響很小。但進氣溫度、床內相對濕(shī)度、反應溫度之間有嚴格的要求,在漿料的(de)含濕量和反應溫度控製(zhì)不當時, 會有脫硫(liú)劑粘壁現象發生。
煙道(dào)噴射半幹法
煙氣脫硫該方法利用鍋爐與除塵器之間的煙道作(zuò)為反應器進行脫硫,不需要(yào)另外加吸收容器,使工藝投資大(dà)大降低,操作簡單,需場地較小,適(shì)合於在我國開發應用。半幹法(fǎ)煙道噴射煙(yān)氣脫硫即往煙道中噴人吸收劑漿液,漿滴邊蒸(zhēng)發邊反應,反應產物以幹態(tài)粉末出(chū)煙道。
新脫硫技(jì)術
脫硫新技術最近幾年(nián),科技突飛猛進, 環境問題已(yǐ)提升到法律高度。我國的科技工作者研製出(chū)了一些新的脫硫技術,但大多還處於試驗階段,有待於進一步的工業應用(yòng)驗證。
硫(liú)化堿脫硫法
由(yóu) Outokumpu公司開發研(yán)製(zhì)的硫化堿脫硫法主(zhǔ)要利用工業級硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以生成硫磺為目的。反應過(guò)程相當複(fù)雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等(děng)物質生成,由生成物可以看出過(guò)程耗能較高,而且副產品價值低,華南理工大學的石林經(jīng)過研究表明過程中的各種硫(liú)的化合物含量隨反應條(tiáo)件的改變而改變,將(jiāng)溶液pH值控製在5.5~6.5 之間,加入少量起(qǐ)氧化作用(yòng)的(de)添加劑 TFS,則產(chǎn)品主(zhǔ)要生成(chéng)Na2S203,過濾、蒸(zhēng)發可得到附加值高的5H20˙Na2S203,而且(qiě)脫硫率高達97%,反應過(guò)程為: SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過中試,正在推廣應(yīng)用。
膜吸收法
以有機高(gāo)分子膜為代(dài)表的膜分離技術是近幾(jǐ)年(nián)研究出的一種氣體(tǐ)分離新(xīn)技術,已(yǐ)得到廣泛的應用,尤其在水的(de)淨化和處理方(fāng)麵。中科院(yuàn)大連物化所(suǒ)的金美等研究員創造性地利用膜來吸收脫出 SO2氣體,效果比較顯著,脫硫率達90%。過程是(shì):他們(men)利用聚(jù)丙(bǐng)烯中空(kōng)纖維膜吸收器,以 NaOH 溶液為吸收液,脫除 SO2氣體,其特(tè)點是利用多(duō)孔膜將氣體SO2氣(qì)體和 NaOH吸收液分開,SO2氣體通過多孔膜中(zhōng)的孔道(dào)到達氣液相(xiàng)界麵處,SO2與 NaOH 迅速反應,達(dá)到脫硫的目的。此(cǐ)法是(shì)膜分離技術(shù)與吸收技術相(xiàng)結合的一種新技術,能耗低(dī),操作簡單,投資少。
微生物脫硫技術
根據微生物參(cān)與硫循環的各個(gè)過程(chéng),並獲得(dé)能量這一特點,利用微生物(wù)進行(háng)煙氣脫硫,其機理為: 在有氧條件下,通過脫(tuō)硫細(xì)菌的間接氧化作用,將煙氣中的(de)SO2氧化成硫(liú)酸,細菌從中獲取能量。生物法脫硫與傳統的化學和物理脫硫相(xiàng)比,基本沒有高溫、高(gāo)壓、催化(huà)劑等外在條(tiáo)件,均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡單,無二次汙染。國外曾以地熱發電站每天脫除5t 量的H2S為基礎;計算微生(shēng)物脫硫的總費用是常規濕法(fǎ)50%。無論對於有機硫還是無機硫,一經燃燒(shāo)均可生成被微生物間接利用的無機硫SO2,因此,發展微生(shēng)物煙氣脫(tuō)硫技(jì)術,很具有潛力。四川(chuān)大學的王安等人在實驗(yàn)室條件下(xià),選用氧化(huà)亞鐵杆(gǎn)菌進(jìn)行脫硫研(yán)究,在較低的液氣比下,脫硫率達 98% 。