國內外(wài)已經建成的煙氣脫硫設施以燃煤電廠居多(duō),脫硫技(jì)術的研(yán)究也以電廠(chǎng)為主,石油煉化(huà)企業脫硫技術研究可在一定程度上借鑒電廠煙氣脫硫已有的成熟技術。目前,按(àn)副產物的(de)形態,煙氣脫硫技術可分為濕法、幹法、半幹法三種。
濕法煙氣(qì)脫硫技術(WFGD)
吸收劑在液態(tài)下與SO2反應,脫硫產物也為液態。該法(fǎ)脫硫效(xiào)率高、運行穩定,但投資和運行維護(hù)費用(yòng)高、係統複(fù)雜、脫硫後產物較(jiào)難(nán)處理(lǐ)、易造(zào)成二次汙染。
濕法煙氣脫硫技術優點: 濕法煙氣脫硫技術為氣液反應,反(fǎn)應速度快、脫硫效率高,一般均高於90%,技術成熟、適用麵廣。濕法脫硫技術比較成熟,生產(chǎn)運行安全可靠(kào),在眾(zhòng)多的脫硫(liú)技術中, 始終占(zhàn)據主導地位,占脫硫總(zǒng)裝機容量的 80% 以(yǐ)上。缺點:生成物是液體或淤渣,較難處理,設備腐蝕(shí)性嚴重,洗滌後煙氣需再熱, 能耗高, 占地麵積(jī)大,投資和運行費用高、係統(tǒng)複雜、設備龐大(dà)、耗水量大、一次性投資高,一般適用(yòng)於大型電廠。分類(lèi): 常用(yòng)的濕法煙(yān)氣脫硫(liú)技術有石(shí)灰石-石膏法、間接的石灰石(shí)-石膏法、檸檬吸收(shōu)法(fǎ)等。
石灰石/石灰(huī)-石膏法
是利用石灰石或石灰漿液吸收煙氣中的 SO2,生成亞硫酸(suān)鈣,經分離的亞硫酸(suān)鈣(CaO3S) 可以拋棄, 也可以氧化為硫酸鈣( CaSO4),以石膏形式回收。這是目前世界上技術最成熟、運行狀況最穩定的脫硫(liú)工藝, 脫硫效率達到 90% 以上。
間接(jiē)石灰石-石膏法
常見的間接(jiē)石灰石-石膏法有: 鈉堿雙堿法、堿性硫酸鋁法和稀硫酸吸收法等。原理: 鈉堿、堿性氧(yǎng)化鋁(lǚ)(Al2O3˙nH2O)或稀(xī)硫酸(H2SO4)吸收 SO2,生成的(de)吸(xī)收液與石灰石反應而得以再生,並生成石膏。該法操作簡(jiǎn)單,二次汙染(rǎn)少,無結垢和堵塞問題,脫硫效(xiào)率高,但(dàn)是(shì)生成的石膏產(chǎn)品質量較差(chà)。
檸檬吸收法
原理:檸檬酸(H3C6H5O7˙H2O)溶液具有較好的緩衝性能,當 SO2氣體通過檸檬(méng)酸鹽液體時, 煙氣中的 SO2與水中 H+發生反應生成 H2SO3絡合物(wù),SO2吸收率在 99% 以上。這種方法僅適於低濃度 SO2煙氣,而不適於高(gāo)濃度 SO2氣體(tǐ)吸收,應用範圍比較窄。另(lìng)外, 還有海水脫硫法、磷銨複肥法、液相催化法等濕法煙氣脫硫技術。
幹法煙氣(qì)脫硫技術(DFGD)
脫硫吸收和(hé)產物處理均在幹狀態下進(jìn)行。該法係統(tǒng)簡單、無汙水和廢酸排出、設(shè)備腐蝕小(xiǎo)、運(yùn)行費用低,但脫硫(liú)效率(lǜ)較低。
幹法煙氣脫硫技術優(yōu)點:幹法煙氣脫硫技(jì)術(shù)為氣同(tóng)反應,相對於濕法脫硫(liú)係統來說,具有設備簡單、占地麵積(jī)小、投資和(hé)運行費用較低、操作(zuò)方便、能耗(hào)低、生成物便於處置、無汙水處理係統等優點。缺點: 反應速度慢,脫硫率低,先進的可達60~80%。但(dàn)目前此種方法(fǎ)脫硫效率(lǜ)較低, 吸收劑利用率低,磨損、結垢現(xiàn)象比(bǐ)較嚴重,在設備(bèi)維護方麵難度(dù)較大,設備運行的穩(wěn)定性(xìng)、可靠(kào)性不高,且壽命較短,限製了此種方法的應用。分類: 常用(yòng)的幹法煙氣脫(tuō)硫技術有活性炭吸(xī)附法、電子束輻射法、荷電幹式(shì)吸收劑噴(pēn)射法、金屬氧化物脫硫法等。典型的幹法脫硫係(xì)統是將脫硫劑(如石灰(huī)石、白雲石或消石灰)直接(jiē)噴入爐內。以石(shí)灰石為例,在高溫下煆燒時,脫硫劑煆燒後形成多孔的氧化鈣顆(kē)粒,它和煙氣中的 SO2反應生成(chéng)硫酸鈣,達到脫硫的目的。
活性炭吸附法
原理:SO2被活性炭(tàn)吸附並被催(cuī)化氧化為三氧化硫(liú)(SO3),再與水反應生(shēng)成 H2SO4, 飽(bǎo)和後的活性炭可通過水洗或加熱再生,同時生成稀H2SO4或高濃度(dù)SO2。可(kě)獲得副(fù)產品H2SO4, 液態SO2和單(dān)質S,即可以有效(xiào)地控製SO2的排放,又可以回收硫資(zī)源。該技(jì)術經西安交通大學對活(huó)性炭進行了改進,開發出成本低、選擇吸附性能強的ZL30,ZIA0,進一步完善了活(huó)性炭的工藝,使煙氣中SO2吸附率達到 95.8%,達到國家(jiā)排放標(biāo)準。
電子束輻射法(fǎ)
原理:用高能電(diàn)子束照射煙氣,生成大量(liàng)的活性物質,將煙氣中的SO2和氮氧化物氧化為 SO3和(hé)二氧化氮(NO2),進一步生成H2SO4和硝酸(NaNO3),並被氨(NH3)或石灰石(CaCO3)吸收劑吸收。
荷電幹(gàn)式吸收劑噴射脫硫法
原理:吸收劑以高速流過(guò)噴射單元產生的高壓靜電電暈充電區,使吸(xī)收劑帶有靜電荷, 當吸收劑被噴射到煙氣流中,吸收劑因帶同種電(diàn)荷而互相(xiàng)排斥,表麵充(chōng)分暴露,使脫硫效率大幅度提高。此方法為幹法處理,無設備(bèi)汙染及結垢現象,不產生廢工業煙氣脫硫技術研究進展水廢渣, 副產品(pǐn)還可以作為肥料使用(yòng),無二次汙染物產生,脫(tuō)硫(liú)率大於(yú)90%,而且設備簡單,適(shì)應性比較廣泛。但是此方法脫硫靠電子束(shù)加速器產生高能電子;對於一般的(de)大型企業來(lái)說,需大(dà)功率的電子槍,對人體有害,故還需要防輻射屏蔽,所以運行和維護要求高。四川成都熱電廠建成一套電子脫硫裝置,煙氣中SO2的脫硫達到國家排放標準。
金(jīn)屬氧化物脫硫法
原理(lǐ):根據 SO2是一種比較(jiào)活潑(pō)的氣體的特性,氧化錳(MnO)、氧化鋅(xīn)(ZnO)、氧化鐵(Fe3O4) 、氧化銅(CuO)等氧化物對SO2具有(yǒu)較(jiào)強的吸附性,在常溫或低溫下,金(jīn)屬氧化物對 SO2起吸附作(zuò)用,高溫情況下,金屬氧化物與 SO2發生化學反應(yīng),生成金屬鹽。然後對吸(xī)附物和金屬鹽通(tōng)過熱分解法、洗滌法等使氧化物再生。這是(shì)一種幹法脫硫方法(fǎ), 雖然沒有汙水、廢酸,不造成汙染, 但是此方法也沒有得到推廣,主要是因為脫硫效率比較(jiào)低,設備龐大,投資比較大,操作要求較高,成本(běn)高。該技術的關鍵是開發(fā)新的吸附劑。以上幾(jǐ)種 SO2煙氣治(zhì)理技術目前應用比較廣泛,雖然脫硫率比較高, 但是工藝複雜,運行費用高,防汙不徹底,造成二次汙染等不足,與我國(guó)實(shí)現(xiàn)經濟和環境和諧發(fā)展的大方針不相適應,故(gù)有必要對新的脫硫技術(shù)進行探索和研究。
半幹法煙氣(qì)脫硫技術(shù)(SDFGD)
半幹法煙氣脫硫技術(SDFGD)半幹法吸取了濕法和幹法的優點(diǎn),脫硫劑在濕態下脫硫,脫硫產物以幹(gàn)態排出。該法既(jì)具有濕(shī)法脫硫反應速(sù)度快、脫硫效率高的優(yōu)點,又具有幹法無汙水和廢酸排出、硫後產物易於處理的優點。
半幹法煙氣脫硫技術半幹法脫硫包括噴霧幹燥法(fǎ)脫硫、半幹半濕法脫硫、粉(fěn)末(mò)- 顆粒(lì)噴動床脫硫、煙(yān)道(dào)噴射脫硫等。
噴霧幹燥脫硫法
是利用機械或氣流的力量將吸收(shōu)劑分散成極細小的霧狀液滴,霧狀(zhuàng)液滴與(yǔ)煙氣形成比較大的接觸表麵積,在氣液兩相之間發(fā)生的一種熱(rè)量交換(huàn)、質量傳遞和化學反應的脫硫方法。一般用的吸收劑是(shì)堿液、石灰乳(rǔ)、石灰石漿液等,目前(qián)絕(jué)大多數裝置都使用石灰乳作為吸(xī)收劑。一般情(qíng)況下,此種方法的脫硫(liú)率 65%~85% 。其優(yōu)點:脫硫是(shì)在(zài)氣、液、固三相狀態(tài)下進行,工藝設備簡單,生成物為幹態的CaSO4、CaSO4,易處理,沒有嚴(yán)重的設備腐蝕(shí)和堵塞情況,耗水也比較少。缺(quē)點:自動化要求比較高,吸收劑的用量難以控製,吸收效率不是(shì)很高。所以,選(xuǎn)擇開(kāi)發合理的吸收劑是解(jiě)決此(cǐ)方法麵臨(lín)的新難題。
半幹半濕法
半幹半濕法是介於濕法和幹法之間的一種脫硫(liú)方法,其脫硫效率和脫硫劑(jì)利用率等參數也介於兩者之間,該方法(fǎ)主要適(shì)用(yòng)於中小鍋爐(lú)的煙氣治理。這種技術的特點是(shì): 投資少、運行(háng)費用低,脫硫(liú)率雖低於濕法(fǎ)脫硫技術(shù),但仍可達到70%tn,並且腐蝕性小、占(zhàn)地麵積少,工藝可靠(kào)。工業中常用的半幹半濕法脫硫係統與濕法脫(tuō)硫係統相比,省去了製漿係統,將濕法(fǎ)脫硫係統中的噴入(rù) Ca(OH)2:水(shuǐ)溶液改為噴入CaO或Ca(OH)2 粉(fěn)末和水霧。與(yǔ)幹法脫硫係統相比, 克服了爐內噴鈣法SO2和(hé)CaO反應效率低、反應時間長的缺點(diǎn),提高了脫硫劑的利用率,且工藝簡單,有很好的發展前景。
粉末- 顆粒噴(pēn)動床脫硫(liú)法
技術原理:含SO2的煙氣經過預熱器進入粉(fěn)粒噴動床,脫硫劑製(zhì)成粉末狀預先與水混合, 以漿料形式從噴動床的頂部連續噴入床內,與噴動粒子(zǐ)充分混合,借助於和熱煙氣的接觸, 脫硫與幹燥同時進行(háng)。脫硫反應後的產物以幹態粉末形式從分離器中吹出。這種(zhǒng)脫硫技術應用(yòng)石灰(huī)石或消石(shí)灰(huī)做脫硫劑。具(jù)有很高的脫硫率及脫硫劑利用率,而且對環境(jìng)的影響很小。但進氣(qì)溫度、床內相對濕度、反應溫度之間有嚴格的要求,在漿料的含濕量和反應溫度控製不當時, 會有脫(tuō)硫劑(jì)粘壁現象發生。
煙道噴射半幹法
煙(yān)氣脫硫該方法利用鍋爐(lú)與除塵器之間的煙道作為反應器進行脫硫,不需要另外加吸(xī)收容器,使工(gōng)藝投(tóu)資大大降低(dī),操作簡(jiǎn)單(dān),需場地較小,適合於在我國開發應用。半幹法煙道噴射煙氣脫硫即往煙道中(zhōng)噴人吸收劑漿液,漿滴邊蒸發邊反應,反應產物以幹態粉末出煙道。
新脫硫技術
脫硫新技術最近幾年(nián),科(kē)技突飛猛進(jìn), 環境問題已(yǐ)提升到法律(lǜ)高度。我國的科技工作者研製出(chū)了一些新的(de)脫硫技術,但大多還處於試驗階段,有(yǒu)待於進一步(bù)的工業應用驗證。
硫化堿脫硫法
由 Outokumpu公司開發研製的硫(liú)化堿脫硫法主要利用工業級硫化納作為原料來吸收SO2工業煙氣,產品以生成硫磺為目(mù)的。反應過程相當複雜,有Na2SO4、Na2SO3、Na2S203、S、Na2Sx等物質生成,由生成(chéng)物可以看(kàn)出過程耗能較(jiào)高,而且副產品價值(zhí)低,華南理工大學的石林經過研究(jiū)表明過程中(zhōng)的各種硫的化合物含量隨反應條件的改變而改變,將溶液pH值控(kòng)製在5.5~6.5 之間,加入少量起氧化作用的添加劑 TFS,則產品主要生成Na2S203,過(guò)濾、蒸發可得到附加(jiā)值高的5H20˙Na2S203,而(ér)且(qiě)脫硫率高達97%,反應過程為: SO2+Na2S=Na2S203+S。此種脫硫新技術(shù)已通過中試,正在推廣應用。
膜(mó)吸收法
以有機高分子膜為代表的膜分離技術是近幾年研究出的一種氣(qì)體分離新技術,已得到(dào)廣泛的應用(yòng),尤其在水的淨化和處理(lǐ)方(fāng)麵(miàn)。中科(kē)院大連(lián)物化所的金美等研究員創造性(xìng)地利(lì)用膜來吸收脫出 SO2氣體,效果比較顯著,脫(tuō)硫率達(dá)90%。過程是:他們利用(yòng)聚丙烯(xī)中空纖維膜(mó)吸收器,以 NaOH 溶液為吸收液,脫除 SO2氣體,其特點是利用(yòng)多孔膜將氣體SO2氣體和(hé) NaOH吸(xī)收液(yè)分開,SO2氣體通(tōng)過多孔膜中的孔道到達氣液相界麵處,SO2與 NaOH 迅速反應,達到脫硫的目的。此法是膜分離技術與(yǔ)吸收技術相結合的一種新技術,能(néng)耗低,操作簡單,投資少。
微生物脫硫技術
根據(jù)微生物參與硫(liú)循環的各個過程,並獲得能量這一特點,利用微生物(wù)進行煙氣脫硫,其機理為: 在有氧條件下,通(tōng)過脫硫細菌的間接氧化作用,將煙氣中的SO2氧化成硫酸,細菌從中獲取能量。生物法脫硫與傳統的化(huà)學和物理脫硫相比,基本沒有高溫、高壓、催化劑等外在條件(jiàn),均為常溫常壓下操作,而且工藝流程簡單,無二(èr)次汙染。國外曾以地熱發電站每天脫除5t 量的H2S為基礎;計算(suàn)微生(shēng)物脫硫的總費用(yòng)是常規濕法50%。無論對於有機硫還是無機硫,一經燃燒均可生成被微生物間接利用的無機硫SO2,因此,發展微(wēi)生物煙氣(qì)脫硫技術,很具有潛力(lì)。四川大學的王安等人在實驗(yàn)室條件下,選用氧化亞鐵(tiě)杆菌進(jìn)行脫硫研究,在較低的液(yè)氣比下(xià),脫(tuō)硫率(lǜ)達 98% 。